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1. 热力学第一定律基础回顾

• 基本定律：能量守恒

  • 热力学第一定律的核心是能量守恒。
  • 系统的内能（Internal Energy, $U$）是系统状态的函数。一个系统的状态由其状态变量（如压力 $P$、体积 $V$、温度 $T$）确定。对于一个简单系统，通常只需要两个独立变量就能确定其状态。
  • 内能是状态函数（State Function）：只要系统的始末状态确定，内能的变化量 $\Delta U$ 就是确定的，与从初始状态到最终状态所经过的路径无关。
  • 内能的微小变化量 $dU$ 是一个全微分（Exact Differential）。

• 热与功：路径函数

  • 与内能不同，热（Heat, $Q$）和功（Work, $W$）都是路径函数（Path Functions）。它们的值依赖于系统状态变化的具体路径，而不是仅仅取决于始末状态。
  • 因此，它们的微小变化量用 $\delta Q$ 和 $\delta W$ 表示，而不是 $dQ$ 和 $dW$。

• 热力学第一定律的数学表达式

  • 对于一个有限的过程，其表达式为：

    $$\Delta U = Q + W$$

    • 细节解释：这是演讲者口述的表达式。需要注意的是符号约定。

  • 符号约定（Sign Convention）：

    • $Q$：系统吸收的热量为正 ($Q > 0$)；系统放出的热量为负 ($Q < 0$)。
    • $W$：外界对系统做的功为正 ($W > 0$)；系统对外界做的功为负 ($W < 0$)。演讲者此处定义“$W$是系统做的功”，但其公式 $W = -P_{ext}dV$ 暗示了 $W$ 代表外界对系统做的功，因为系统膨胀时 $dV>0$，而系统对外做功，此时 $W$ 为负值。这是一个常见的混淆点，后续计算将根据具体公式进行澄清。

2. 功的计算与可逆过程

• 膨胀功（Expansion Work）

  • 在本次讨论中，主要关注的是体积变化引起的膨胀功。

  • 其计算公式为：

    $$\delta W = -P_{ext} dV$$

    • $P_{ext}$：外界压力（External Pressure）。
    • $dV$：系统的体积微小变化量。
    • 细节解释：如果系统膨胀（$dV > 0$），系统对外界做功，根据此公式 $W$ 为负值。这与上述 $W>0$ 为外界对系统做功的约定一致。

• 可逆过程（Reversible Process）

  • 可逆过程是一个理想化的过程，它进行得无限缓慢，过程中每一步系统都无限接近于平衡态。

  • 在可逆过程中，系统的内压力（Internal Pressure, $P$）与外界压力 $P_{ext}$ 时刻相等。

    $$P_{ext} = P_{internal}$$

  • 因此，在可逆过程中，功的计算公式可以写为：

    $$\delta W = -P dV$$

    • 细节解释：这使得我们可以用系统自身的状态变量（$P$）来计算功，这是进行积分计算的前提。

3. P-V图与不同热力学路径

• P-V图

  • 我们通常使用压力-体积图（P-V图）来描述系统状态的变化。这是一个方便且常见的二维表示方法。
  • 图上的一个点代表系统的一个确定的平衡态。一条曲线代表一个热力学过程（路径）。

• 路径依赖性的图示

  • 假设系统从状态1（$P_1, V_1, T_1$）变化到状态2（$P_2, V_2, T_1$）。
  • 路径A：可逆等温膨胀 (Reversible Isothermal Expansion)
    • 系统沿着一条等温线（$T=T_1$为常数）从点1直接膨胀到点2。
    • 此路径下，压力与体积的乘积近似为常数（对于理想气体而言）。
  • 路径B+C：分步过程
    • 路径B：恒压膨胀（Isobaric Expansion）：系统首先在恒定压力 $P_1$ 下膨胀，体积从 $V_1$ 变为 $V_2$。此时状态变为 ($P_1, V_2, T_3$)。
    • 路径C：恒容冷却（Isochoric Cooling）：接着，系统在恒定体积 $V_2$ 下冷却，压力从 $P_1$ 降到 $P_2$，温度也相应变化（最终回到$T_1$）。
  • 结论：
    • 尽管两条路径的始末状态相同（或相似），但它们在P-V图下面积（代表功的大小）是不同的。
    • 因此，功 $W$ 和热 $Q$ 的值都取决于所选择的路径。
    • 然而，内能变化 $\Delta U$ 在所有路径中都是完全相同的，因为它只取决于始末状态。

4. 理想气体内能与路径计算实例

• 理想气体的关键特性

  • 对于理想气体（Ideal Gas），其内能 $U$ 仅仅是温度 $T$ 的函数，与体积 $V$ 或压力 $P$ 无关。
  • 原因：理想气体模型忽略了分子间的相互作用力，因此系统的势能为零，内能只包含分子的动能，而宏观上动能只与温度有关。
  • 注意：对于真实气体，由于存在分子间相互作用，内能同时是温度和体积的函数。

• 路径计算分析（以单原子理想气体为例）

  • 路径A（可逆等温膨胀）

    • 始末温度相同（$T_1 \rightarrow T_1$）。
    • 因为内能只取决于温度，所以内能变化为零。

      $$\Delta U_A = 0$$

  • 路径B（恒压膨胀：$(P_1, V_1, T_1) \rightarrow (P_1, V_2, T_3)$）

    • 功的计算：

      $$W_B = - \int_{V_1}^{V_2} P_{ext} dV = -P_1 \int_{V_1}^{V_2} dV = -P_1 (V_2 - V_1)$$

    • 内能变化的计算：

      • 内能变化只取决于温度变化。对于1摩尔单原子理想气体：

        $$\Delta U_B = C_{V,m} (T_3 - T_1) = \frac{3}{2} R (T_3 - T_1)$$

        • $C_{V,m}$ 是恒容摩尔热容（Molar Heat Capacity at Constant Volume）。
        • $R$ 是理想气体常数。

    • 热量的计算（使用 $\Delta U = Q+W$）：

      $$Q_B = \Delta U_B - W_B = \frac{3}{2} R (T_3 - T_1) - [-P_1(V_2 - V_1)]$$

      $$Q_B = \frac{3}{2} R (T_3 - T_1) + P_1V_2 - P_1V_1$$

      • 根据理想气体状态方程 $PV=nRT$（此处 $n=1$ 摩尔）：$P_1V_2 = RT_3$ 且 $P_1V_1 = RT_1$。
      • 代入上式：

        $$Q_B = \frac{3}{2} R (T_3 - T_1) + RT_3 - RT_1 = \left(\frac{3}{2} + 1\right)R(T_3 - T_1) = \frac{5}{2} R (T_3 - T_1)$$

    • 物理意义：

      • $Q_B = C_{P,m}(T_3 - T_1)$，其中 $C_{P,m} = \frac{5}{2}R$ 是理想气体的恒压摩尔热容（Molar Heat Capacity at Constant Pressure）。
      • 这表明，在恒压下加热气体，所需的热量更多（$\frac{5}{2}R$），因为一部分能量用于对外做功（膨胀），而不仅仅是提升内能（$\frac{3}{2}R$）。

  • 路径C（恒容冷却）

    • 功的计算：体积恒定，$dV = 0$，所以：

      $$W_C = 0$$

    • 热量与内能变化的关系：根据第一定律，$\Delta U_C = Q_C + W_C$，所以：

      $$\Delta U_C = Q_C$$

      • 细节解释：在恒容过程中，系统吸收或放出的所有热量都完全用于改变其内能。

5. 特殊过程：真空绝热膨胀

• 实验设置（焦耳膨胀）

  • 一个装有气体的容器，活塞被销钉固定。
  • 活塞外部是真空，即外界压力 $P_{ext} = 0$ kPa。
  • 整个系统是绝热的（Adiabatic），意味着系统与外界没有热量交换。

• 过程分析

  • 突然拔掉销钉，气体向真空自由膨胀。
  • 热量交换 $Q$：因为系统是绝热的。

    $$Q = 0$$

  • 功的计算 $W$：因为气体是向真空膨胀，$P_{ext} = 0$。

    $$W = - \int P_{ext} dV = - \int (0) dV = 0$$

  • 内能变化 $\Delta U$：根据热力学第一定律。

    $$\Delta U = Q + W = 0 + 0 = 0$$

• 结论

  • 理想气体的真空绝热膨胀过程，其内能不变。
  • 由于理想气体的内能只取决于温度，$\Delta U = 0$ 意味着 $\Delta T = 0$。
  • 因此，理想气体的真空绝热膨胀也是一个等温过程（Isothermal Process）。
  • 重要提醒：等温过程不一定没有热量交换（如可逆等温膨胀就需要吸热），但真空绝热膨胀这个特殊过程恰好既绝热又等温（对理想气体而言）。

6. 内能的微观解释：统计热力学视角

• 内能的统计定义

  • 宏观的内能 $U$ 是系统所有可能的微观能量状态 $E_j$ 的统计平均值。

    $$U = \sum_j P_j E_j$$

    • $E_j$：系统处于第 $j$ 个微观量子态时的能量（能级）。
    • $P_j$：系统处于该微观量子态的概率。

  • 概率 $P_j$ 主要取决于温度 $T$，通常与玻尔兹曼因子（Boltzmann factor）成正比：

    $$P_j \propto e^{-E_j / k_B T} = e^{-\beta E_j} \quad (\text{其中 } \beta = 1/k_B T)$$

  • 能级 $E_j$ 取决于系统的物理参数，如粒子数 $N$ 和体积 $V$。改变体积会改变能级的数值。

  • $E_j$ 的物理来源包括：分子的平动能、转动能、振动能以及分子间的相互作用势能。

• 热力学第一定律的微观推导

  • 对内能 $U$ 的表达式进行全微分：

    $$dU = d\left(\sum_j P_j E_j\right) = \sum_j (E_j dP_j + P_j dE_j)$$

  • 各项的物理意义：

    1. $\sum_j P_j dE_j$：这一项代表在保持各能级占据概率 $P_j$ 不变的情况下，由于系统参数（如体积 $V$）变化导致的能级 $E_j$ 自身的变化。这对应于系统与外界的功交换。

       $$\sum_j P_j dE_j = \left(\sum_j P_j \frac{\partial E_j}{\partial V}\right) dV = \delta W_{rev} = -P dV$$

       • 这给出了压力 $P$ 的微观统计定义：$P = -\sum_j P_j (\partial E_j / \partial V)$。

    2. $\sum_j E_j dP_j$：这一项代表在保持能级 $E_j$ 不变的情况下，由于与外界热量交换导致温度变化，从而引起各能级占据概率 $P_j$ 的重新分布。这对应于系统吸收的热量。

       $$\sum_j E_j dP_j = \delta Q_{rev}$$

  • 最终关联：

    $$dU = \underbrace{\sum_j E_j dP_j}_{\delta Q_{rev}} + \underbrace{\sum_j P_j dE_j}_{\delta W_{rev}}$$

    • 这个微观的表达式完美地对应了宏观的热力学第一定律 $dU = \delta Q_{rev} + \delta W_{rev}$。

7. 焓（Enthalpy）的引入：恒压过程的便利工具

• 引入动机
  • 在化学和生物学中，许多过程是在恒定压力下进行的（例如，在敞口烧杯中进行的反应，大气压恒定）。
• 推导过程
  • 从热力学第一定律微分形式出发，考虑一个可逆过程：

    $$dU = \delta Q_{rev} + \delta W_{rev} = \delta Q_{rev} - P dV$$

  • 移项得到热量的表达式：

    $$\delta Q_{rev} = dU + P dV$$

  • 当压力 $P$ 恒定时，我们可以进行如下数学处理：

    $$(\delta Q_{rev})_P = dU + d(PV) \quad (\text{因为 } d(PV) = P dV + V dP \text{，恒压下 } dP=0)$$

  • 合并微分项：

    $$(\delta Q_{rev})_P = d(U + PV)$$

• 焓的定义
  • 上式表明，在恒压可逆过程中，系统吸收的热量等于一个新物理量 $U+PV$ 的全微分。
  • 我们定义这个新的状态函数为焓（Enthalpy），符号为 $H$。

    $$H \equiv U + PV$$

• 焓的意义
  • 焓也是一个状态函数，因为它由状态函数 $U, P, V$ 组合而成。
  • 对于在恒定压力下发生的任何过程，焓的变化量 $\Delta H$ 等于系统在此过程中吸收或放出的热量 $Q_P$。

    $$\Delta H = Q_P$$

  • 应用：化学反应的反应热通常在恒压下测量，因此测得的数值就是反应的焓变 $\Delta_r H$。

8. 焓、热容及其关系

• 热容回顾与定义

  • 恒容热容（Heat Capacity at Constant Volume, $C_V$）：

    $$C_V = \left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$$

  • 恒压热容（Heat Capacity at Constant Pressure, $C_P$）：

    $$C_P = \left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$$

• $C_P$ 与 $C_V$ 的关系（以1摩尔理想气体为例）

  • 从焓的定义出发：$H = U + PV$。
  • 对于1摩尔理想气体：$PV = RT$，所以 $H = U + RT$。
  • 对温度 $T$ 求偏导：

    $$C_{P,m} = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial (U+RT)}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P + R$$

  • 由于理想气体的内能 $U$ 只依赖于温度 $T$，所以 $(\partial U / \partial T)_P = (\partial U / \partial T)_V = C_{V,m}$。
  • 因此得到重要关系式：

    $$C_{P,m} = C_{V,m} + R$$

  • 示例：对于单原子理想气体，$C_{V,m} = \frac{3}{2}R$，则 $C_{P,m} = \frac{3}{2}R + R = \frac{5}{2}R$，这与之前在路径B中计算得到的结果完全一致。

9. 焓变的计算：相变过程

• 总焓变的计算原则
  • 由于焓是状态函数，我们可以将一个复杂的过程分解为若干个简单的、易于计算的步骤，总的焓变等于所有分步焓变之和。
• 示例：将1摩尔冰从0K加热到高于沸点的$T_f$
  • 总焓变 $\Delta H_{total} = H(T_f, \text{蒸汽}) - H(0K, \text{冰})$
  • 分步计算：

    1. 加热冰：将冰从 $0$ K 加热到熔点 $T_m$ (273.15 K)。

       $$\Delta H_1 = \int_{0}^{T_m} C_{p, \text{冰}}(T) dT$$

    2. 熔化：在恒定温度 $T_m$ 下，冰完全融化成水。

       $$\Delta H_2 = \Delta_{fus}H$$

       • $\Delta_{fus}H$ 是摩尔熔化焓（Molar Enthalpy of Fusion）。

    3. 加热水：将液态水从熔点 $T_m$ 加热到沸点 $T_b$ (373.15 K)。

       $$\Delta H_3 = \int_{T_m}^{T_b} C_{p, \text{水}}(T) dT$$

    4. 汽化：在恒定温度 $T_b$ 下，水完全汽化成蒸汽。

       $$\Delta H_4 = \Delta_{vap}H$$

       • $\Delta_{vap}H$ 是摩尔汽化焓（Molar Enthalpy of Vaporization）。

    5. 加热蒸汽：将水蒸气从沸点 $T_b$ 加热到最终温度 $T_f$。

       $$\Delta H_5 = \int_{T_b}^{T_f} C_{p, \text{蒸汽}}(T) dT$$

  • 总焓变为各步之和：

    $$\Delta H_{total} = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 + \Delta H_4 + \Delta H_5$$

10. 反应焓变与赫斯定律

• 反应焓变的定义

  • 反应焓（Enthalpy of Reaction, $\Delta_r H$）是指在恒定压力下，当反应物按照化学计量系数完全转化为产物时，体系的焓变。

  • 对于一个通用反应 $aA + bB \rightarrow cC$：

    $$\Delta_r H = H_{\text{产物}} - H_{\text{反应物}} = c \cdot H_m(C) - [a \cdot H_m(A) + b \cdot H_m(B)]$$

    • $H_m$ 代表摩尔焓。

• 赫斯定律（Hess's Law）

  • 定律陈述：一个化学反应的反应焓，只与反应的始末状态有关，而与反应的途径无关。如果一个反应可以分几步进行，则总反应的焓变等于各分步反应焓变的代数和。
  • 示例：计算金刚石 $\rightarrow$ 石墨的焓变

    • 直接测量此反应的焓变非常困难。

    • 我们可以通过测量它们的燃烧焓（Enthalpy of Combustion）来间接计算：

      1. C(金刚石) + $O_2(g) \rightarrow CO_2(g) \quad \Delta H_1$
      2. C(石墨) + $O_2(g) \rightarrow CO_2(g) \quad \Delta H_2$

    • 我们想求的反应是：C(金刚石) $\rightarrow$ C(石墨)

    • 可以通过 (反应1) - (反应2) 得到目标反应：

      $$\Delta H_{\text{金刚石}\rightarrow\text{石墨}} = \Delta H_1 - \Delta H_2$$

      • 细节解释：通过设计一个可测量的热化学循环，可以计算出难以直接测量的反应的焓变。

11. 反应焓变的温度依赖性（基尔霍夫定律）

• 问题：已知一个反应在温度 $T_1$ 下的反应焓 $\Delta_r H(T_1)$，如何计算它在另一个温度 $T_2$ 下的反应焓 $\Delta_r H(T_2)$？
• 基尔霍夫定律（Kirchhoff's Law）

  • 利用赫斯定律构建一个热化学循环：

    1. 路径一：反应物在 $T_1$ 反应生成产物，然后将产物加热到 $T_2$。
    2. 路径二：先将反应物加热到 $T_2$，然后在 $T_2$ 进行反应。

  • 两条路径的总焓变相等，由此可推导出：

    $$\Delta_r H(T_2) = \Delta_r H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p dT$$

  • 其中，$\Delta C_p$ 是产物与反应物的恒压热容之差：

    $$\Delta C_p = \sum_{\text{产物}} \nu_i C_{p,i} - \sum_{\text{反应物}} \nu_j C_{p,j}$$

    • $\nu$ 是化学计量系数。

12. 思想实验：如何计算地球上的化石燃料总量？

• 问题提出

  • 如何估算地球上所有化石燃料（Fossil Fuels），即以还原形式存在的碳（如煤、石油、天然气）的总量？

• 核心逻辑与化学原理

  1. 来源追溯：化石燃料本质上是古代生物质（植物、藻类等）经过漫长地质作用形成的。
  2. 光合作用：这些生物质中的碳最初来源于大气中的二氧化碳（$CO_2$），通过光合作用（Photosynthesis）被固定下来。
  3. 关键反应：光合作用的简化化学反应式为：

     $$nCO_2 + nH_2O \xrightarrow{\text{光能}} (CH_2O)_n (\text{碳水化合物}) + nO_2$$

  4. 地球大气的演化：地球早期大气中几乎没有游离的氧气（$O_2$）。现在大气中约21%的氧气，绝大部分是亿万年来光合作用的产物。
  5. 化学计量关系：根据上述反应式，每在地球上通过光合作用固定1摩尔的碳原子形成生物质，就会同时向大气中释放1摩尔的氧气分子。

• 计算方法

  1. 计算大气中氧气的总量：
     • 地球表面积 $A$ 已知。
     • 标准大气压 $P_{atm}$ 已知（约 $1.01 \times 10^5$ Pa）。
     • 大气层总质量 $M_{atm}$ 可以通过 $M_{atm} = (P_{atm} \cdot A) / g$ 估算。
     • 大气中氧气的质量分数（约23%）或摩尔分数（约21%）已知。
     • 通过这些数据，可以计算出大气中 $O_2$ 的总质量或总摩尔数。
  2. 推算化石燃料总量：
     • 假设大气中所有的 $O_2$ 都来自于光合作用对 $CO_2$ 的还原。
     • 那么，地球上以还原形式（生物质和化石燃料）存在的碳的总摩尔数，应该约等于大气中 $O_2$ 的总摩尔数。
     • 细节：这个估算忽略了现存的活体生物量，但与埋藏了亿万年的化石燃料相比，活体生物量是一个非常小的部分，因此这个估算在数量级上是合理的。

• 结论

  • 通过计算大气中氧气的总量，可以对地球上化石燃料的总储量给出一个相当精确的科学估算。这个方法比实地勘探要宏观和根本得多。